古代材料的X射线衍射分析及其应用
河南博物院文保中心 陈坤龙      时间:2006-03-15    字体:      

内容摘要:X-射线衍射分析仪作为一种重要的材料物象及结构分析仪器,因其特殊的物象定性、定量分析以及对物质的结构分析能力,使得它有别于化学分析或光谱分析,近年来在文物保护研究领域中对文物制作材料及其蜕变产物分析的应用得到广泛的关注。本文将结合工作中典型的分析实例,简要介绍X-射线衍射分析仪(简称XRD)在文物保护研究中的应用。
  关键词: X射线衍射 文物保护 应用
  前言:自德国科学家伦琴于1895年发现X射线至今,X射线分析技术已经广泛的应用于许多领域。XRD作为一种重要的材料研究手段,可以分析超过58,000中的晶体物质,包含了在文物工作中较为重要的诸如金属、矿石、矿物颜料、陶瓷(胎土、釉层、)、壁画地仗层、腐蚀产物、风化产物等许多无机质的文物基体材料及蜕变产物。目前,XRD在金属质文物的腐蚀机理及保护研究、壁画制作材料及保护研究、石质文物的风化产物及保护研究、文物的产地判断和文物防伪等许多文物工作领域,正得到越来越广泛的应用。
  一、 工作原理
  每一种结晶物质,都有其特有的结构参数,包括点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子)的数目及位置等。这些结构参数在X射线的衍射花样上均有所反映。当X射线束照射在晶体样品上时,由于晶体中原子排列的规则性,各原子散射波互相干涉时,将会在某些方向互相加强,而在另一些方向上互相抵消,合成波的强度随方向而变(见图一)。这些信其可以通过感光胶片(X射线衍射照相法)或计数器记录(XRD)下来,而得到物质的衍射花样或衍射线条谱图。多晶体衍射线条的数目、位置及其强度,就像人的指纹一样,是每种物质的特征,因而可以成为鉴别物象的标志。在混合物中,每种物质(相)的衍射线的强度,是和该物质(相)在混合物中的含量成正比的。根据这一原理,还可以利用XRD实现对混合物中个组分含量的定量分析。

  二、 应用实例
  1、 青铜器腐蚀产物的研究与处理中的应用
古代青铜器的腐蚀机理和保护处理方法研究,一直是文物保护研究中十分重要的领域。对青铜器腐蚀研究的焦点多集中在青铜粉状锈,即所谓的"青铜病"的研究。对于青铜病的成因及其腐蚀化学机理,许多学者曾做过较为深入的研究,已经有很多报导。虽然学者们的观点不尽相同,但氯化物是导致青铜器循环腐蚀的根源这一观点,已经被文物保护界绝大多数专家和学者们所接受。一般来说,"青铜病"发病产生的腐蚀产物,成份主要为氯铜矿(atacamite,Cu2Cl(OH)3)、副氯铜矿(paratacamite, Cu2 (OH)3Cl)和氯化亚铜(cuprous chloride,CuCl)中的一种或几种,呈淡绿色、粉末状,故常称之为"粉状锈"。在实际工作中,"粉状锈"的颜色和形态特征固然是判断有害锈和无害锈的重要方法,但并非所有的淡绿色的粉末状的腐蚀产物都是有害的"粉状锈"。
  在对一件三国时期青铜附耳鼎(见图二)的保护处理过程中,发现在鼎身、鼎耳等多处有较多的粉末状的腐蚀产物,从颜色和形态上看和"粉状锈"十分相似,结构十分酥松,很容易脱落。我们先对其做了硝酸银滴定试验,发现其中并不含Cl离子。基于这种情况,我们又对其进行了XRD分析。分析的结果表明,这种貌似"粉状锈"的腐蚀产物,并不含铜的氯化物,其主要成分为碳酸铅(PbCO3)(见图四)。因其一般也呈粉末状,为与"粉状锈"区别,国内有些学者称之为"酥粉锈",对其形成的机理和处理办法也进行了一定的探讨。这种特殊的"酥粉锈"本身的化学活性较低,不会像青铜病那样继续循环反应,从而对青铜器的本体构成危害。但是由于其疏松的粉末状结构,使得水、二氧化碳以及空气中其他的有害物质在其中积聚并通过其传递,对铜器的长期保存构成潜在的威胁;另外,由于这种锈的颜色较浅,且结构不稳定,对铜器的陈列效果的影响也是不容忽视的。

  这种所谓的"酥粉锈"在得到较好的封闭或者加固,并且使其与外界环境充分的隔离的情况下,不会对铜器产生继续的危害;但由于其酥松的结构和与青铜器整体不和谐的颜色,也不能像对待其他无害锈那样给予整体保留。应该从器物的腐蚀状况和整体的美学效果出发,对其进行选择性的处理。

  除了应用于金属文物腐蚀产物的物相成分分析之外,XRD还可以用于壁画、陶瓷器、石器等无机质文物的制作材料和蜕变产物的分析研究。在对文物进行保护处理操作前都要进行系统地分析研究,这一观点已经被国内外文物保护工作者所接受。文物的保护处理必须依据严格的科学原理,还要遵循不改变文物原貌的原则。既要有效地清除文物的病害,又要最小限度的干涉文物,保持其原貌。在保护处理的实际工作中,仅凭经验观察有时很难准确的区分各种蜕变产物。XRD作为一种科学的分析手段,使我们能在工作中准确把握文物的基体和其蜕变产物的成分。利用分析的结果,我们可以根据文物的成分,选择与其相适应的保护方法和材料;对待病害产物,也可根据其成分的不同进行选择性的处理或清除,避免工作中的失误,达到最好的保护效果。
  其他应用
  文物作为人类古代文化、科技等发展的实物载体,具有鲜明的时代和地域特征。这些特征在文物的制作材料、工艺、形状、纹饰等许多方面都有所反映。利用XRD对文物的制作材料进行研究,探索文物制作材料和其所代表的时代和地域特征之间的关系,可用于对文物的产地的判断,还可以为文物的鉴定提供有力的科学证据。
  1985年,加拿大文物保护协会(CCI)的保护科学家们曾利用XRD对一件被作为凡高作品出售的油画颜料进行分析鉴定。分析的结果令人出乎人们预料,在这件所谓的凡高的作品中,居然发现了大量的金红石(rutile)的存在。作为白色颜料使用,二氧化钛(titaniumdioxide)一般以两种状态存在:金红石和锐钛矿(anatase)。锐钛矿作为白色颜料使用是从1925年开始的,而金红石作为白色颜料直到1938年才开始生产。这两种物质具有相同的化学成分而具有不同的晶体结构,XRD是分辨这两种物质非常有效的手段。因为金红石的存在,就使得这幅油画的创作时间不可能早于1938年,这与凡高的生活时期(1853~1890)是不相符的。通过上述分析,基本可以说明这幅所谓的凡高大作,其实是一件赝品!
  三、 几点需要探讨的问题
  任何分析手段都有其局限性, X射线衍射仪在文物保护研究中时的具体方面,主要体现以下几个方面:
  1、 由于测角仪的限制,进行分析时需要取样。而对文物材料的分析而言,无损分析是十分重要的。
  2、 采样所需样品量较大,制样过程对所取样品需研磨、粉碎,对样品具有破坏性。
  3、 定量分析的精度不高。
  针对以上几点不足,为了更好的发挥XRD在文物保护研究中的作用,需要就XRD测角仪的非粉末样品台(架)的设计、少量样品下XRD粉末试样的制备方法等方面,进行较为深入探讨和尝试。
  四、 小结
  XRD作为现代化科学分析手段,在保护研究中的广泛应用,为我们对文物的科学研究和保护提供了必要的条件。通过XRD分析,使我们能正确全面地把握文物的蜕变产物的信息,以帮助我们确定合理科学的保护方案;剖析文物保护材料的成分结构,选择开发适用于文物保护的新材料;科学分析文的制作材料,为文物的鉴定、防伪提供科学的依据。当XRD与X-射线荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDX)等分析仪器相结合使用,并与其他仪器的分析结果互相印证时,能为文物保护研究提供更为有力的科学依据。


  参考文献:
  1、《X-Ray Diffraction at CCI》 Jane Sirois, 《CCINewsletter》1991、10
  2、《表面分析技术》,陆家和等主编,电子工业出版社,1987
  3、《X射线金属学》,范雄主编,机械工业出版社 1989
  4、《文物保护技术与材料》,奚三彩著,国立台南艺术学院,1999

 
 
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