铁器文物的脱氯技术
北京化工大学材料科学与工程学院 岳丽杰 许淳淳      时间:2012-09-10    字体:      

  摘要:铁器文物的腐蚀是一个复杂的电化学过程,其腐蚀形态主要是不均匀腐蚀,氯离子被认为是铁器发生腐蚀的主要原因之一,因此对出土或从海底打捞出来的铁器文物进行脱氯处理是十分必要的。本文对国内、外各种铁器文物脱氯方法及其适用条件和优缺点作了简单的阐述,并对其发展作了展望。

  

  关键词:铁器文物 脱氯

  1研究铁器文物脱氯技术的目的和意义

  

  铁器文物的腐蚀是一个复杂的电化学过程,其腐蚀形态主要是脱成分的选择性局部腐蚀,氯离子是铁器发生局部腐蚀的重要因素之一。从海底打捞出的铁器文物或从潮湿的土壤环境出土的铁器文物以及临海的馆藏铁器文物不仅外表面残留大量的氯化物,而且其内部也含有大量的氯离子,由于氯离子半径小,所以它的穿透能力和电负性都很强,它能破坏或取代金属的氧化物,形成可溶盐,使文物表面不能形成致密的保护膜,从而使得局部腐蚀继续进行,短时间内在铸铁中的腐蚀产物迅速膨胀造成永久破坏。并且由其形成的疏松的腐蚀产物具有一定的蓄水作用,在酸性或碱性和一定湿度的环境中条件下铁器的腐蚀会周而复始地进行下去。所以出土或从海底打捞出的铁器如果不及时脱氯或保存环境不好,即使是近代的铁器,如上海地区出土的清代铁炮,有的也已锈烂不堪,尤其是现代工业和旅游事业带来的污染对铁器文物的侵蚀更加严重[1],这些无价之宝都在经受着不同程度的破坏和损害,铁器文物面临严重的侵害与腐蚀危机[2]。文物有不可再生的特性,这种特性使文物保护的研究工作既重要而又艰巨,因此铁器文物脱氯技

  

  [基金项目]:国家“十.五”科技攻关项目(2001BA805B01术的研究工作具有重要的意义。

  

  2铁器文物的脱氯机理

  在各种脱氯方法中,把氯离子从铁器文物中清洗出来的总的反应式可以象征性的表示为:

  Fe(OH)Cl(solid)+ X-(wash water) → Fe(OH)X(solid) + Cl-(wash water)

  其中X-一般为OH-、HCO3-或CO3-2,X-扩散进入腐蚀产物层使腐蚀产物释放出Cl-,然后Cl-扩散出腐蚀产物层进入清洗液。对不同脱氯方法的测试表明[3]:氯离子的排除速度几乎完全是由氯离子通过腐蚀产物层的速度决定的。在使用溶液清洗的方法中,氯离子从器物中扩散出来的速度遵循扩散原理,在清洗的初始阶段氯离子的扩散按下式进行:Q ∝ (Dt)1/2

  其中Q为排除的氯的量,t为处理时间,D为氯离子在腐蚀产物中的扩散系数。

  在清洗的后续阶段,则变为:Q ∝ [1 — k1exp(-k2 Dt/d2)

  其中k1和k2是取决于物体形状的常数,d为腐蚀产物层的厚度。

  从上两式可以看出:这些式子中只有一个因素可以改变,即氯离子在腐蚀产物中的扩散系数D,而D很大程度上取决于腐蚀产物的孔隙度,孔隙度越大,氯离子的扩散速度越大,所以增大腐蚀产物的孔隙度可以提高处理效果和缩短处理时间。另一个需要注意的因素是腐蚀层厚度d,但它是不能改变的。

  腐蚀产物的孔隙度的增大可通过把铁的基体化合物还原成为更为致密的形态来实现,如碱性硫化物还原法[4-6]、电解[6-8]及氢气高温还原法[6]等。另一种提高氯离子扩散速度的方法是增大溶液中离子的迁移率,把器物放在热溶液中或将器物于冷热状态中交替浸泡都可以达到这一目的,如煮沸法[6]及蒸气浴法[6]等。

  3国内外铁器文物脱氯技术的现状

  目前在文物保护界铁器文物的脱氯方法可归纳为溶液浸泡脱氯法、电解脱氯法及热处理脱氯法三大类。在各种清洗方法中人们常以清洗出来氯离子的量衡量清洗效果,以清洗液中氯离子的量恒定在5ppm[9]以下为标准,认为氯离子已经基本除去。

  最早使用的铁器文物的脱氯方法是煮沸法[10]和电解法,随着现代工业的发展,铁器文物的脱氯技术不断提高,常用的铁器文物的脱氯方法各有优缺点,有时一种方法不能奏效,须要几种方法联合处理。

  3.1溶液浸泡脱氯法

  蒸馏水清洗法[11]:就是用蒸馏水直接对器物反复清洗,直到认为清洗液中不含氯离子为止,这种方法的周期性比较长,且器物还可能发生进一步的腐蚀。

  Soxhelt清洗法[12]:这种方法常用于易碎铁器的清洗,将器物置于密闭的容器中,体系中的空气用惰性气体如N2等排除,确保装置中无氧,然后再用这种无氧体系中的蒸馏水浸泡清洗,从而避免易碎铁器的氧化。

  煮沸法:将器物浸泡在蒸馏水或去离子水的装置中,煮沸液体以加快氯离子的迁出。

  蒸气浴法:将器物放入去离子水的蒸气室中,水蒸气分子可以穿过腐蚀孔从而清洗出氯离子。

  NaOH清洗法[13-16]:将去除表面浮锈和污垢的器物放在适当的容器中,用足以浸没器物的NaOH(2~5%NaOH)溶液浸泡,NaOH溶液的体积至少是器物体积的5倍,监测清洗液中氯离子的浓度,根据需要更换NaOH溶液,直到认为清洗液中氯离子已基本被去除。

  倍半碳酸钠法[17]:有一些工作者使用Na2CO3和NaHCO3混合溶液代替NaOH溶液浸泡器物,但其排氯速度比较慢。

  苯甲酸钠法[6]:将器物浸泡在50℃5%的苯甲酸钠溶液中,根据需要更换溶液直到溶液中氯离子基本除去。

  上述几种方法容易实施,但它们不能加固铁器表面的腐蚀层,而且长期的浸泡溶液中的水会对铁器文物进一步的侵蚀,所以铸铁器物在处理过程中及处理结束后仍旧很容易被损坏。

  LiOH法[18]:方法之一是以乙醇作溶剂在无水条件下用OH-交换腐蚀产物中的氯离子。另外日本奈良文化财研究所以NaOH和LiOH水溶液浸泡铁器文物来脱氯。LiOH法最大的优点在于它比其他方法都要温和。

  复配碱性清洗液浸泡法[19,20]:祝鸿范等研制了以表面活性剂、缓蚀剂和多种助剂为配方的复配碱性清洗液,处理器物时先将此碱性复配溶液加热到60℃,把要处理的器物浸泡在该溶液中并恒温一定时间,然后除去器物表面的垢积物,用该溶液反复清洗器物直到结束。此方法相对单纯的碱性溶液浸泡法提高了其清洗性能和缓蚀性能。

  碱性亚硫酸盐还原法:这种方法是通过增加腐蚀产物的孔隙度以增加氯离子排出速度,其中SO32-还原剂把腐蚀产物还原成为较为致密的Fe3O4而达到这一效果。用碱性亚硫酸盐法必须使用密闭容器,因为大气中的氧气会与溶液中的SO32-反应生成SO42-而使溶液失去还原能力。溶液为0.5mol/L的Na2SO3和0.5mol/LNaOH溶液的混合液,去除表面浮锈和污垢后的器物放入充满这种液体的容器中,密封容器然后温和加热到60℃~90℃,并维持这一温度一定时间,然后将器物取出再用NaOH溶液处理直到氯离子完全排除。碱性亚硫酸盐法不仅能增大氯离子从铁器的腐蚀产物中的排除速度,而且还能使铸铁石墨区坚固化。碱性亚硫酸盐还原法较为简单,且比单独使用NaOH溶液法效果好得多,此法用于处理出土的铁器其效果比处理从海水中打捞出来的铁器的处理效果要好,海水中腐蚀严重的铁器其腐蚀产物厚度超过1.5mm时,用碱性亚硫酸盐在适当的时间内则不能充分除氯。

  离子交换树脂法[21]:用离子交换树脂去除溶解在水中的氯离子,有人证实这种方法很有效,由于处理液总是处于无氯状态,所以氯的排除速度增大,且处理时需要注意的问题很少,处理时器物不会受到化学试剂的污染;处理结束不需要清洗,最后,树脂可再生所以很经济。

  3.2电解

  这种方法同碱性亚硫酸盐法类似,不同的是铁化合物的还原是通过电解的方式而不是化学方法,电解把铁的氢氧化物以及其他化合物还原为Fe3O4,还原会使铁化合物的体积减少而引起腐蚀产物的孔隙度增大,则氯离子的从腐蚀产物层的排出的速度加快,对电解还原后的产物的测试表明没有金属铁的生成,主要是因为铁的还原电位比析氢反应所需的电位更负之故,当还原为Fe3O4的过程结束时,继续通电只能引起大量氢气的产生。这一方法主要用来处理从海水中打捞出来的铁器,而且只适用于有金属芯的铁器,而不能用于完全被腐蚀的器物。

  其具体方法是:把去除表面结块的器物放在电解槽的中心并留出足够的空间,在距器物20~80cm的地方放置阳极,小的器物可以悬挂在槽的顶部,大的器物要用特殊的支撑网,电源的正极与阳极连接,负极与器物连接,注意保持良好的接触,向电解槽内加0.5~1mol/L的NaOH溶液至浸没器物的顶部,溶液不需要完全混合均匀,在电解时产生的气体会使溶液混合完全,然后调整电源选择适当的电压或电流,开始电解,通电可以是间歇的,也可以是连续的。因为很难确定器物的表面积和通过腐蚀产物的电流,最好用电位控制而不是电流控制的方法,以保证整个器物的各个部分得到均匀的电解,但有的工作者用脉冲电流[22]来控制,获得了比较好的处理效果。通过监测溶液中氯离子的含量来更换电解液和确定通电时间。不同的器物所加的电流或电位不尽相同,应根据具体的实物来判断,如果所加电流或电位过小则不能充分脱氯,过大则容易发生大量的析氢反应而使文物的锈层大量脱落以至使文物的原貌遭到破坏。

  3.3热处理法[6]

  利用高温下氯易挥发的特性可以去除从海水中打捞出来的铁器中大量的氯,基本上有两种可行的方式,在空气中加热和在还原性气体中加热,两种方法都是通过挥发从器物中除氯,用还原气体是想把部分腐蚀产物转化为金属铁从而加强器物的坚固性。

  如果在空气中加热,有人认为腐蚀产物中化合物会发生如下的反应:

  FeOCl +O2 → 2Fe2O3 +2Cl2

  3FeOCl → Fe2O3 +FeCl3

  4FeCl2 + 3O2 → 2Fe2O3 +4Cl2

  其中发生的温度在大约400℃,但因内部的腐蚀层缺氧,FeCl2的转化很难实现,要加热到670℃才能将剩下的FeCl2除去,且会发生如下副反应:

  4Fe3C + 13O2 → 6Fe2O3 + 4CO2

  4Fe + 3O2 → Fe2O3

  这些反应在高温下比在常温下快得多,从而使腐蚀产物变得易碎从器物上剥落下来。

  如果在还原气体如氢气或氢气和氮气中加热,会发生一系列不同的反应:

  10FeOCl + 3H2 → 2Fe3O4 + 4FeCl2 + 2HCl + 2H2O

  FeCl3.H2O → FeOCl + 2HCl

  FeCl2 + H2 → 3Fe + 4H2O

  理论上如果使用纯的干燥的氢气,操作温度一般为400℃应该足够使氯挥发并把腐蚀产物还原成金属铁,但实际上400℃时只有90%的氯挥发,也只有外层的腐蚀产物被还原成金属铁,而内部的腐蚀层不能被还原,这时可认为由于气体扩散进入腐蚀层比较慢的原因造成的。为了使除氯及金属的还原反应进行完全,一般加热温度要超过700℃,如果还存在氯,则温度要在850℃或更高。在使用任何一种加热方式时要注意太高的温度会引起金属的金相结构发生改变,如果金属的金相结构改变则对文物的处理就失去了意义。

  除以上的脱盐方法外,还有一些不常见的处理方法如等离子体化学法[23]和液态氨处理法[24]等,考虑到实际使用时的可操作性,现在国内外的一些工作者主要选用的溶液浸泡法和电解法。

  4结束语

  本文就铁器文物的各种脱氯方法及其适用条件和优缺点进行了简单的阐述。一般的蒸馏水清洗或碱性溶液浸泡法时间较长而且溶液中的水还会使铁器文物受到进一步的腐蚀,电解法易发生析氢反应使文物的锈层大量剥落而使文物的原貌遭到破坏,而热处理法处理过程较为复杂不易进行操作。因此开发比现有的方法更为先进的、更易操作、更快速的脱氯方法,是文物保护工作者的首要任务。

  在总结各种脱氯方法利弊的基础上,作者研究了在加入清洗剂和胺类缓蚀剂的碱性溶液中阴极极化对铁器文物的脱氯效果,实验证明器物在该复配的碱性缓蚀清洗液中进行阴极极化时的脱氯速度和脱氯效果都有很大的提高,其中清洗剂具有优异的去污、乳化、分散、发泡稳定等性能,能够很好的除去器物表面的污垢和浮锈;胺类缓蚀剂不但起缓蚀作用,而且还可以与铁的化合物螯合使腐蚀产物释放出氯离子;而阴极极化则加快了氯离子由腐蚀产物层的迁出速度;处理后的器物不改变原貌,并具有一定的耐腐蚀性,可以认为在该溶液中对器物进行阴极极化是一种快速的脱氯方法。

  另外对于实际铁器文物的处理,在现有的方法中选取哪种或哪些方法不仅要考虑器物的形状大小、腐蚀程度、数量,还应考虑其必要的经济性和方便性。

  参考文献

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