化学在青铜文物保护中的应用与研究
     时间:2012-11-15    字体:      

金属文物是人类文明的载体之一,具有历史、艺术、科学的研究价值。但是,由于材质和环境等综合因素的影响,使金属文物受到不同程度的腐蚀。为此,利用现代自然科学技术的理论和技术,探究减缓金属文物腐蚀进程的方法显得尤为重要。本人在积累化学知识和实践经验的基础上,拟从4个方面加以阐释化学在金属文物特别是青铜文物保护中的作用。

1. 青铜文物腐蚀的化学反应过程及关键问题

金属文物本体出现变形、残损、裂隙、孔洞、瘤状物、点腐蚀、矿化等病害,会产生局部腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、孔蚀等腐蚀类型。通常金属结构的不均匀性和环境条件的变化,使典型病变迅速扩展。现以青铜器为例加以论述。

当青铜器长期与土壤或大气中的氯化物等接触时会起化学反应,青铜腐蚀的发生和发展大体分为三个阶段:

第一阶段,铜体在溶液中发生一般腐蚀,并形成灰白色蜡状有害锈——氯化亚铜。氯化亚铜在潮湿环境下可发生水解生成红色氧化亚铜和盐酸。当所生成的盐酸接触到铜本体时,在氧的作用下又发生化学反应,形成新的有害锈氯化亚铜。

第二阶段,氧化亚铜逐渐被碱式碳酸铜(绿色层状锈)所覆盖,将腐蚀区域隔离,形成孔穴,逐渐酸化,pH 值降低。氧化亚铜遇氧气、水和盐酸又转化为有害锈碱式氯化铜(绿色粉状锈)。

第三阶段,氯化亚铜和氧气具有很强的穿透力,可以深入铜体内部,产生粉状锈(CuCl2·3Cu(OH)2)。粉状锈可以蔓延,经数千年缓慢作用,在铜体内部又可生成氯化亚铜和氧化亚铜并与浸入内部的水分子再生成 CuCO3·Cu(OH)2 和 CuCl2·3Cu(OH)2, 这种循环腐蚀反应在博物馆保存条件不佳时将持续发生,使青铜器逐步粉化。

如何清除青铜锈蚀的主要隐患——氯化亚铜是保护青铜文物的关键问题。

2. 青铜文物深层有害锈研究成果

国内文物保护工作者为青铜文物深层有害锈的转化做了广泛而深入细致的工作,取得了一定成果,其技术手段大体分为以下几点:

(1)超声波倍半碳酸钠法

1992年中国国家博物馆(原中国历史博物馆)利用超声波技术,针对原单一浸泡法处理有害锈周期长、易析出蓝铜钠石复盐结晶,影响文物外观的缺点做了进一步改进,加速了深层氯离子与倍半碳酸钠溶液的反应进程,将有害锈氯化亚铜转化为稳定的碱式碳酸铜,填塞于青铜锈蚀的孔隙中,隔绝了空气中氧气和水对氯化亚铜的影响。

(2)氧化银局部封闭法

氧化银在潮湿的条件下遇到氯化亚铜会产生氯化银,从而将含有氯化亚铜的病区封闭起来。该法缺点是不能根除有害锈,且处理过的表面呈棕褐色斑点,需要用颜料进行随色操作。适宜局部区域的封护处理,不适用于大面积有害锈的处理。

(3)锌粉封闭置换法

用 90% 的乙醇将锌粉调成糊状,敷在已去除有害锈的部位,用锌粉转化氯化亚铜和碱式氯化铜,反应生成一层黏附牢固、稳定、难溶的氧化锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌保护膜, 起到使空气中的水分难以渗透的屏障作用。

(4)电解还原法

将待处理的腐蚀青铜器作为阴极,不锈钢板作为阳极,放入以5% 碳酸钠水溶液为电解质的电解槽里,通过电解从阴极得到还原剂氢气,电解还原过程可以深入到被腐蚀的青铜器毛细孔内部,将氯化亚铜彻底还原。

(5)乙氰-乙醇浸泡法

对于患有“青铜病”的海洋出水器物,使用50%的乙氰溶液能够与氯化亚铜腐蚀产物形成络合物,此法对清除活性的氯化亚铜有效。

(6)BTA - H2O2 局部有害锈处理法

这是由上海博物馆研究的方法。过氧化氢与氯化亚铜能发生剧烈的氧化还原反应, 而苯并三氮唑 BTA 起到防止铜表面变黑的缓蚀作用,利于苯并三氮唑与铜及铜盐(铜的腐蚀产物)络合形成保护膜。

(7)辉光放电法

利用在氢气、甲烷和氩气混合物中产生辉光放电的方法,还原覆盖于新出土金属文物上的块状锈、除去腐蚀层中的氯离子。

(8)H2O2-硫脲等复合缓蚀剂法

这是由国内学者廖原研究的方法。以H2O2为主要成分并加入硫脲等复合缓蚀剂,将青铜器有害锈CuCl(氯化亚铜)中的 Cl- 氧化成Cl2,Cu+ 转化成 Cu2+ 和 Cu,制止“青铜病”蔓延。

以上各种研究方法与途径均是围绕青铜器中有害锈转化成无害锈为议题,虽然它们在青铜文物的保护上起到一定的作用,但未能大范围推广使用。

3.青铜文物有害锈转化的应用实践

基于青铜文物腐蚀主要是电化学腐蚀,其固-液界面是进行物理化学过程的重要场所,而研究界面锈蚀层的微观结构对研究腐蚀的发生和发展至关重要。为此,本人在此介绍一种处理某类出土青铜器所采取的主导思路和实施的技术方法。在对器物腐蚀过程、腐蚀现状等进行分析的基础上,选用 5% 六偏磷酸钠溶液清除钙质沉积物,再用 5% 倍半碳酸钠水溶液浸泡,控制温度为30℃,超声脱盐30分钟,尔后洗净、干燥。此项工作具有两个作用:一是保持弱碱性缓冲溶液体系,维持反应的进行;二是将检测出的有害锈碱式氯化铜转化为碱式碳酸铜。如检测结果含有氯化亚铜,则使用倍半碳酸钠水溶液浸泡来提取氯化亚铜中的氯离子,使它变成可溶性的氯化钠而溶解到溶液中去,氯化亚铜转化为蓝色稳定的碱式碳酸铜,经过三步反应。氯化亚铜与水有发生两个反应的可能性:

  2CuCl + H2O ≒ Cu2O + 2HCl

  4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2·3Cu(OH) 2 + 2HCl

  由于 Na2CO3·NaHCO3·2H2O 中有大量的OH- 存在,即:

Na2CO3 +H2O ≒ 2NaOH + CO2

(该可逆反应实则是CO32- 连续两步水解的总结果,即:

CO32- + H2O ≒ HCO3 - + OH-

HCO3 - + H2O ≒ H2CO3 + OH- )

HCl + NaOH →NaCl + H2O

由于倍半碳酸钠加快了氯化亚铜的溶解速度,中和盐酸,故消除了“青铜病”的根源。应用倍半碳酸钠溶液浸泡可以促使碱式氯化铜(粉状锈)转变成碱式碳酸铜。

这样,既改善了被腐蚀器物的外观,又因新生成的碱式碳酸铜填塞于青铜锈蚀的孔隙中,隔绝了空气中氧气和水对氯化亚铜的影响,使被腐蚀的青铜器物得到了稳定的处理效果。

4.关于青铜文物保护研究的思考

青铜文物保护的理论研究和技术手段都有待于进一步深化,如何克服传统方法的弊病值得思考。其一,倍半碳酸钠溶液浸泡法,理想状态是通过多孔的锈层缝隙, 把氯化物转换成铜的碳酸盐,以达到稳定青铜病的目的, 实则只是在试液能接触到的表面反应,形成了铜的碳酸盐将缝隙填充,暂时堵塞诱发粉状锈的通道,这种封闭作用并不牢靠, 潮湿汽渗入锈垢里,仍有可能与内层的氯化亚铜反应, 从而产生应力把锈垢顶破, 再冒出粉状锈。其二,有害锈区域氯含量分布较高,且进入基体铜内一定深度,考虑到文物本体的保护问题,难以做到完全脱除氯离子。

目前面对青铜文物保护技术改进的局限性和紧迫性,需要从长远角度出发,加大研究力量的投入,把环境条件和抗蚀能力作为抑制青铜腐蚀的核心要义,致力于从理论和技术上对腐蚀青铜器进行综合性保护。

中国文物信息网
 
 
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