铁质文物腐蚀的内在反应机理
     时间:2014-03-19    字体:      

铁质文物作为金属文物的一个重要组成部分,对研究我国冶铁业的发展和探讨铁器在社会生活中的应用有着非常重要的社会及文化意义。但由于铁的化学性质活泼,铁器在潮湿的埋藏环境中极易发生腐蚀,因此出土的铁器大多发生程度不一的锈蚀,有的铁器表面与土结成厚厚的很坚硬的矿化锈蚀层,很难辨别铁器的原状;有的铁器则是表面通体锈蚀,出现穿孔、层状剥离等现象。

导致铁器产生病害的因素大体可分为内部因素和外部因素。就内因而言,铁的活泼的化学性质是导致铁器腐蚀的最根本原因。而铁器的合金结构成分和制造工艺是铁器化学腐蚀的主要内因,就如同其“先天性质”有优劣之分。因此不难理解出土的一些铁器锈蚀非常严重,而另一些铁器仍能保持完整的基体。另外铁器锈蚀产物的成分、结构也会对铁器产生直接的影响。

一、活泼的化学性质是铁质文物腐蚀的最根本原因

铁属于化学性质比较活泼的金属,与周围的气态介质如二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氯气、氯化氢等或液态介质如水、硝酸、硫酸、盐酸等接触时,表面会很快发生化学腐蚀,生成相应的铁的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等,所以能较完好保存下来铁质文物相对于化学性质较稳定的铜、金、银质的文物要少很多。

二、铁质文物的组织结构是铁器化学腐蚀的主要内因

铁质文物的组织结构可以分为三类:铁素体、铁素体+渗碳体、铁素体+石墨体+少许渗碳体。

铁素体是指碳与铁形成共晶组织的共熔体。受古代冶炼工艺所限,以铁素体为基本组织的器物中的铁碳合金无法重新排列,从而产成带气孔的海绵状结构,虽然其质地柔软,易于锻造,但是抗腐蚀性较差。

铁素体+渗碳体指铁碳共晶组织中碳含量大于0.05%而小于6.67%的共熔体。碳铁化合能生成碳化铁,分布于铁素体的金相组织中。而渗碳体一般分布不均匀,渗碳体晶体与铁素体之间有严重的扭曲现象,形成微裂间隙,因此这类铁器的抗腐蚀性也比较差。

铁素体+石墨体+少许渗碳体结构。渗碳体中的碳化铁在高温下或长时间加热的条件下,会逐渐分解为铁素体与石墨体。而石墨体无论是片状还是团絮状,它们的结构都是层状的,层与层之间的空隙是有害分子进入铁器内部的通道,所以这种结构的铁器的抗腐蚀性也较差。

从以上结构分析可以看出,这三种结构的铁质文物都有产生病害的隐患。但是由于古代熟铁、生铁和钢的冶炼工艺不同,特别是钢在冶炼过程中需要反复锻打,因此内部的微孔较少,相对抗腐蚀性较好。一般来说,锻打次数越多,微孔就越少,所以锻打的铁器的机械性能、防腐蚀性能及强度都优于铸造的铁器,但是这些优势只是相对而言。由于锻打的铁器经过反复折打,形成很多层次,环境中的水分、氧气和溶盐利用层与层之间的通道进入铁器内部进行腐蚀。一些锻打的铁器出土后由于脱水及溶盐潮解等作用,出现腐蚀开裂、层状结构片状脱落等现象,所以锻打的铁器有时也会产生特别严重的腐蚀。

三、铁碳合金结构(Fe-C)活性差异引起电化学腐蚀

1.析氢腐蚀

铁质文物一般都是铁碳合金,成分中Fe-C的活性差异形成无数个原电池,产生电化学腐蚀。

阳极:Fe-2e→Fe2+

阴极:2H++2e→H2↑

2.吸氧腐蚀

铁质文物在环境湿度比较大的情况下,可以成为热的凉导体,表面经常结成水膜,水膜吸收溶解空气中的O2、SO2、CO2等,于是铁器表面如同置于含有H+、OH-、HCO3-、HSO3-的溶液中。腐蚀过程中,Fe作阳极、C作阴极,溶于水中的O2得到电子生成OH-。反应式如下:

阳极:Fe-2e→Fe2+

阴极:O2+2H2O+4e→4OH-

总反应:2Fe+2O2+2H2O→2Fe(OH)2

Fe(OH)2进一步被氧化并部分脱水变成疏松的铁锈FeOOH。

3.差异充气腐蚀

由于铁器在地下埋藏上千年,表面都覆盖有沉积物,这种沉积的硬泥土因覆盖不均匀会导致氧气在铁器表面分布不均匀,从而引起的腐蚀称为差异充气腐蚀。铁质文物表面氧浓度高,内部氧浓度低,浓度高的部位的氧较易得到电子,而氧浓度较低的部位的氧难得到电子,这样就形成一个浓度差电池,O2浓度大的部位为阴极,O2浓度小的部位为阳极,其电子反应如下所示:

总反应:2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

Fe(OH)2将进一步被O2所氧化,生成Fe(OH)3,并部分脱水成为疏松的铁锈。

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3=Fe2O3·xH2O(铁锈)

四、锈蚀产物成分及结构对铁器锈蚀的影响

铁质文物在潮湿空气中会迅速生锈,在铁质文物外表形成一层褐色的氢氧化铁,在氧存在的条件下,形成三种不同构相的同分异构体——α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH。其中γ-FeOOH由于其疏松形态及毛细管作用,可使含有一定氧的水分子深入铁质文物内部,不仅使铁质文物发生化学腐蚀,而且会发生速度更快的电化学腐蚀,腐蚀的产物仍是疏松吸水物质,所以腐蚀周而复始可以不断进行,铁锈的厚度也不断增加。

有些铁器在有些湿度比较大的环境中埋藏,铁器表面易结露形成水膜。当空气中的O2、Cl2及CO2、SO2、NO2、HCl、H2S等有害气体溶于水膜时,会形成稀酸进入铁器内部与铁金属反应,形成腐蚀产物如硫酸亚铁、硫化亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁和氯化铁,这些铁盐在潮湿环境中易水解生成氢氧化铁,或者进一步反应生成疏松的铁锈。

可以看出,铁的化学性质,铁器的合金结构成分,制造工艺以及腐蚀产物的成分、结构都会对铁器的腐蚀产生影响,需要对这些腐蚀机理进行研究,制定有效的措施才能更好地对铁质文物进行保护。

中国文物报
 
 
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