现代分析技术在文物保护中的应用
——以彩绘文物为例
     时间:2014-09-22    字体:      

中国是一个有着几千年历史的文明古国,聪慧的中华先民创造了灿烂的古代文明,给我们留下了无以数计的文物古迹。在这些文物中彩绘类文物是绚丽而百变的一类,如优美的壁画、多姿的彩绘陶器、神秘的彩绘石佛造像、灵动的古建油饰彩画等等,都具有极高的历史、艺术及科技价值。彩绘层是彩绘文物艺术价值集中体现的部分,也是彩绘文物保护的重点所在。彩绘层结构从里到外,一般分为基体、地仗层和彩绘层。我国古代彩绘文物的彩绘层主要由颜料和胶料组成,其中颜料的主要作用是显色,胶料则是地仗层和颜料之间以及颜料颗粒之间的胶结物质。彩绘文物中颜料和胶料的科学检测认知一方面可以帮助我们研究我国古代的彩绘工艺,一方面有助于我们制定科学合理的保护修复方案。本文将对常用的四种彩绘颜料的分析方法和两种胶料的分析方法作一简单介绍,并比较它们各自的优点和局限性。

颜料分析

目前在国内应用于颜料的分析鉴定方法主要包括偏光显微镜(PLM)分析,拉曼光谱(RM)分析,扫描电镜-能量色散X射线(SEM-EDS)分析,X射线衍射(XRD)分析,X射线荧光光谱(XRF)分析,傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析,UV可见吸收和荧光分析等。国外也有多项技术逐渐在颜料分析中被应用,比如激光诱导击穿光谱(LIBS),激光诱导荧光(LIF),质子激发X射线发射光谱(PIXE),质子激发伽马射线发射光谱(PIGE),核反应分析(NRA),以及卢瑟福背散射分析(RBS)等。这些检测技术在实际应用中都取得了一定的效果,但是由于其各自的局限性,在实际的应用中的使用频率不甚相同,其中应用最广泛的是PLM、RM、XRD以及SEM-EDS。

1.偏光显微(PLM)分析

PLM主要应用于无机颜料的分析,是一种通过分辨晶体颗粒大小、晶型、颜色,以及折射率、消光性等光学性质来鉴别颜料的方法。在实际应用中一般是通过观察颜料颗粒获得其上述各项光学信息,并和数据库中各种颜料的物相特点进行比对,从而对所分析颜料的种类进行判别。

进行PLM分析时,可首先通过肉眼判断晶体颜色,并大致判断其类别,然后可通过同色系不同颜料晶体在单偏光下晶型、折射率以及正交偏光下消光性的不同来确定其种类。部分晶体仅在单偏光下即可进行判断,如绿色系颜料常见的石绿、铜绿、巴黎绿这三种颜料,石绿晶体呈纤维状,铜绿晶体呈颗粒堆积状,而巴黎绿则是球晶型,因此仅凭晶型的特点即可分辨这三种颜料。并不是所有的同色系颜料都能够根据晶型进行类别判定,如古代常用朱砂、铅丹、铁红这三种红色矿物颜料在单偏光下均呈现深浅不同的红色,无明显晶体形貌特性,且折射率均大于1.662,因此在单偏光下无法进行辨别。这三种颜料的晶体在正交偏光下呈现不同的光学特点:朱砂为强效光、四次消光,铅丹呈现蓝绿异常消光,铁红为弱消光,因此通过正交偏光下的特性可以判别出这三种红色颜料。PLM分析的最大特点是对样品的用量要求十分少,而且速度很快,从制样到得出结果仅需5分钟左右,是目前所有分析手段中最快速的。但这种方法也存在一些弊端,首先,并不是所有的颜料都可以通过这种方法进行分析,在偏光镜下,红、黄、绿、蓝、紫、白色颜料可以分析,但是黑色颜料均在偏光下呈现全消光,无法判别;其次,对于光学性质接近但组分不同的物质,PLM无法实现有效的判断,比如同分异构体;最后由于在实际工作中需要分析的文物样品较为复杂,有时样品的分析结果在数据库中没有记录,在这种情况下无法进行判别,因此该分析方法需要结合其他分析手段。

2.拉曼光谱(RM)分析

每一种物质都有其特征拉曼光谱,就像人的指纹一样,利用拉曼谱线的频率、强度和偏振度的不同,可以研究物质的结构和性质,进而实现定性分析。在文物分析中,拉曼光谱分析对样品形态无特殊要求,剖面、粉末样品均可,也可直接将样品放在分析平台上,真正实现无损分析。而且RM分析需要用到的样品量很少,显微镜下可观测到即可。

RM是通过将待测样品的拉曼峰位、峰强与数据库中标准样品的特征拉曼数据进行比对,从而确定样品种类的一种分析手段。一般来说,无机物分析用的激光器激发波长一般为514纳米、532纳米,而有机物一般使用785纳米、1024纳米的激光光源。理论上RM可对所有物质进行分析,但是实际分析中发现部分有机物,如天然胶料等,在进行RM分析时会产生强的荧光背景,导致物质的拉曼峰被掩盖而无法识别,因此RM在彩绘分析中的应用目前多偏重于颜料的定性检测。需要注意的是,粉末样品的峰强度一般比剖面样品的好,这是由于剖面样品中胶结物的荧光效应会影响拉曼峰位的强度。

在实际分析中,RM不仅能分析单一物质,也可以分析混合物,例如对铜绿4种同分异构体的判断。不过需要指出的是,拉曼光谱分析鉴别不出多种物质的质量权重,因此只能定性而不能定量。RM可以实现无损分析,十分适合珍贵的文物样品的研究。除此之外,据文献报道,较先进的FTIR、XRD、XRF仪器也都可以进行无损分析。但是RM在使用中也存在一些弊端,首先是造价太高,大多数单位难以负担,目前在国内仅有10余家文博单位采购了此仪器;其次虽然RM仪器配备有面扫描模式,理论上可以进行大面积扫描,得到大量数据信息,但是在实际应用中,文物样品十分复杂,且纯度不高,难以实现大面积扫描,因此目前仅能对样品进行单一的点分析,得到的数据比较单一。

3.X射线衍射(XRD)分析

XRD可以快速实现物质的组分鉴定,因此在国内颜料分析方法中占据重要地位。其原理是:各类物质均有其特定的XRD谱图,且XRD峰的强度与待测样品的含量有关。基于这个原理,可以对样品进行定性与半定量分析。由于XRD分析要求待测样品为粉末状,因此实际分析中需将待分析的颜料收集,研磨成粉末状以备用;另外也可将粉末状的颜料样品直接置于单晶硅片上进行检测,这样做可以减少样品用量。

由于彩绘样品中大多含有杂质,会影响颜料的定性分析,为了提高分析结果的准确性,XRD经常和其他分析方法配合使用。假如通过PLM分析在样品中检测到一种绿色晶体,其折射率大于1.662,正交偏光下呈现弱消光。这个特征与数据库中铜绿的性状类似,但由于铜绿有4种同分异构体——氯铜矿、羟氯铜矿、斜氯铜矿、副氯铜矿,无法判定被测样品是哪种物质。这时可以采用XRD做进一步分析,做出该绿色颜料的X射线衍射图谱和数据库比对,初步推断其为氯铜矿。最后利用拉曼光谱分析进行验证,发现样品在 121cm-1、512cm-1、824cm-1、911cm-1、974cm-1处都有较强的吸收峰,这和氯铜矿的拉曼光谱峰图相似。对照相关数据,确定此绿色颜料为氯铜矿(碱式氯化铜)。这就是通过三种分析方法联用来确定氯铜矿的案例。

4.扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析

我们知道,通过分析样品的 SEM图像可获得其微观形貌信息。SEM包括二次电子(SE)成像和背散射(BSE)成像,部分无机物在放大数千倍后通过其SE图像可观测到特定的晶型,而不同元素在BSE图像上的亮度不同,原子序数越高,亮度越大。SEM放大倍率可达1万倍,能够辨别出不同晶体颗粒的形貌。如常用的红色颜料——朱砂有两种来源:天然矿料和人工制造(包括湿法及干法制造),两类朱砂的分子结构一致,均为HgS,因此用RM或XRD分析方法均无法对其进行进一步的辨别。而将两类朱砂于同一倍率下进行SEM观测,则可观测到天然矿料来源的朱砂颗粒较大但尺寸分布不均匀,湿法制造的朱砂颗粒很小、大小分布均匀,而干法制造的朱砂略呈片状,颗粒较大,这说明利用SEM可以快速鉴别出两类朱砂。

仅SEM分析不足以判断颜料的种类,而SEM与能够进行元素分析的EDS联用则可在测定样品晶型的基础上获得其所含元素种类及各自含量比,进而通过与标准品的比对实现具体组分的鉴别。

上述4种分析方法是颜料分析时的几种常用检测手段,各具有优缺点,在实际分析工作中,这几种方法常常相互配合使用,共同求证。

胶结材料分析

我国古代彩绘文物所用胶结材料一般是天然物质,如动物胶、植物胶、干性油、大漆等。其分析方法包括微量化学试验法、紫外-可见吸收(UV-Vis),荧光光谱法,傅里叶变换红外光谱法(FTIR),拉曼光谱法(RM),核磁共振法(NMR),色谱法等。受限于胶结材料的物化性质以及各类分析技术的工作原理和检测灵敏度,目前能够实现所有胶结材料定性分析的是傅里叶变换红外光谱法(FTIR)及气相色谱/质谱(GC/MS)分析法。

FTIR分析操作简单,对待测样品的聚集形态无要求,固态、液态样品均可进行FTIR检测,这使得FTIR在彩绘文物分析鉴定中的应用十分广泛。由于各类胶结材料均有其特定的IR谱图,且可以在目前已发表研究成果中查找到,所以分析工作者可通过与相关谱图对比来进行文物样品中胶结材料的定性分析。但是实际工作中,由于彩绘文物样品中胶结材料含量少而杂质较多,导致其IR谱图中胶结材料的FTIR峰易受干扰,给鉴定工作带来困难。

GC选择性强、分离效率及检测灵敏度高,而且分析速度快,与MS检测器联用能够直接提供待测物质的分子结构信息,所以十分适合用来识别组分复杂的天然胶结材料。目前,GC/MS技术是各类胶结材料研究中应用最为广泛且实验结果精确的分析方法,动物胶、植物胶、干性油等常见胶结材料都可以通过GC/MS技术进行识别。但是GC/MS实验要求待测样品为液态或气态,因而不能溶解及水解的材料,如中国大漆,是无法直接应用GC/MS来进行分析的。为了解决这个问题,Py-GC/MS,即热裂解-气相色谱/质谱技术应运而生,这是将热裂解仪与GC/MS相接使用的一种分析方法。实际分析过程中首先将待分析样品放入热裂解仪使其高温裂解,然后裂解产物进入GC/MS得以被分离及定性检测,通过对裂解产物的解析即可判断原始组分的构成。Py-GC/MS技术对待测物的状态无特殊要求,操作简便,特别适合于固态样品的检测,而且可以分析微量样品,因此也成为彩绘文物胶结材料定性分析的重要方法,比如目前大漆的主要分析方法即为Py-GC/MS。

彩绘层的科学分析鉴别是彩绘文物保护中十分重要的一部分,但是这些分析方法也有一定的局限性,目前主要用于对矿物颜料的鉴别,而对于植物颜料及有机染料的鉴别能力不强,因此对植物颜料和有机染料的科学鉴别将是分析工作者今后需要多加关注的内容之一。

中国文物报
 
 
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