颜料中的铁、锰、锌
周国信      时间:2015-12-03    字体:      

颜料中的铁、锰、锌

自然界中常有同族元素相伴,如金、银、铜相伴,钾、钠相伴,磷、砷相伴,铁、锰相伴,且形成系列。

黑锰铁矿:黑锰铁矿化学名称:铁酸锰,分子式:MnFe2O4 。条痕:红黑至褐黑色,具有金属光泽,强磁性。

黑锰铁矿是磁铁矿(铁黑)含锰的结构的延伸,磁铁矿中两价铁被锰少量置換时,是含锰磁铁矿;当磁铁矿中两价铁被锰大量置換时,就应是含两价铁的黑锰铁矿;当磁铁矿中两价铁几乎全部被锰置換时,就应是黑锰铁矿了。磁铁矿——含两价铁的黑锰铁矿——黑锰铁矿的结构应是连续变化,其XRD的d值也应连续变化。

新石器时代颜料在陶器上应用时,早期使用的黑色矿物颜料以铁黑和黑锰铁矿为主。马清林先生在甘肃各文化遗址彩陶颜料研究中发现许多黑彩或红彩中多少都含有锰,未见黑锰矿物相,从而断定黑色颜料中含有一定量两价锰的磁铁矿。另外,河南淅川县下王岗遗址仰韶文化一期出土一块黑色颜料,经鉴定是黑锰铁矿。

黑锰矿(Hausmannite)化学名称:锰酸锰,分子式:Mn3O4(或写成MnMn2O4)。

这是磁铁矿所有的铁全都被锰取代后的结果。

陕西临潼姜寨遗址出土彩陶用黑色颜料——黑锰矿数块和部分粉末,及研磨绘画工具——砚(臼)、砚盖、磨棒、陶水杯,砚凹处残留有黑色颜料。姜寨遗址属于仰韶文化聚落,迄今有5000年以上的历史。高汉玉先生文章中也引用了临潼姜寨遗址黑锰矿颜料,说遗址时间为公元前4600~前4400年。

这里有两点值得注意:A)从化学成分来看,黑锰铁矿和磁铁矿(铁黑)都是铁酸盐,即铁酸锰和铁酸铁,具有极相似的晶体结构和极相似的物理化学性质。上述黑锰矿的外观颜色也是黑色,但是它的条痕为褐--褐红色。在近代它曾经是紫棕色颜料和陶瓷釉料,上述三种矿物组成一个系列:磁矿石—黑锰铁矿—黑锰矿,均属尖晶石类型结构。因为元素铁和元素锰有相似的化学性质,在上述系列矿物中互相取代形成过渡性物质结构,所谓共熔相(固溶体)。马清林先生发现彩陶黑彩磁铁矿中“多少都含有锰离子” 就是这个道理。地质文献也指出,自然界矿物中二价铁离子和二价锰离子互相取代,三价铁离子和三价锰离子也互相取代甚至可用分子式:(Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4表达。由此推断彩陶黑彩磁铁矿中的锰离子不一定是人为加入,当二价锰含量超过二价铁离子时就是黑锰铁矿。B)制作彩陶要1000℃左右高温煅烧,人为加入锰化合物也会生成铁酸锰或含锰铁酸铁,甚至出现两个物相(如大量存在的是铁黑和铁红两个物相)。甘肃马家窑文化东乡县出土黑彩陶的黑彩,成分就是磁铁矿和黑锰矿两个物相。

锰是陶瓷显色元素之一,应用在钴蓝釉和古代大青颜料及蓝色玻璃中,从天然矿物原料(所谓钴土矿—青料)中带入,有助于钴的显色。现在,MnO2通常用作棕色釉下颜料,但发色能力很弱,高温时也不稳定。MnO2与Al2O3形成固溶体时,在还原气氛下1300℃使用,成粉红色釉下颜料,称之“锰红” 或由磷酸锰30%与氢氧化铝70%配成,1200℃烧成刚玉型固溶体色釉,称“锰桃红”。

锌铁棕 锌铁棕是现代颜料名称,严格控制二价铁含量能将产品颜色调至成黄棕色,甚至棕黄色,所以人工合成产品也称之为“锌铁黄”。 锌铁黄是现代较廉价的高温黄色颜料。矿物名称为锌铁尖晶石(Franklinite),化学名称“铁酸锌”,分子式:ZnFe2O4(或ZnO·Fe2O3)。Fe和Zn可为其他元素取代,少量取代将影响显示的颜色,影响变化较大。

张守范先生给出的分子式:(Fe,Zn,Mn) O·(Fe,Mn)2O3 ,并明确指出:“可做黑色颜料”。从张守范先生介绍的分子可见二价铁比二价锌含量高,结构更接近铁尖晶石(即磁铁矿),且锌铁尖晶石分子中含二价锰,所以文献给定颜色为黑色。而马清林等在公元前3280~2740年的马家窑文化东乡掘区和永登掘区的彩陶中均发现黑色锌铁尖晶石:东乡县出土黑彩陶有的黑彩由锌铁尖晶石和铁红组成,有的黑彩是较纯锌铁尖晶石;永登县出土黑、白彩陶的黑彩由锌铁尖晶石和少量磁铁矿组成。上述结果可以推断:这些锌铁尖晶石中定有二价铁离子取代了一定数量的锌离子。在出土夏末商初文物的玉门火烧沟发掘出这种独特的红(棕色)颜料粉末的X射线衍射结果表明,类似张守范先生给出的另一个物相{(Zn, Fe,Mg)(A1, Fe)2O4}出现了。并表明颜色与锌含量的关系密切。同时出土的还有用于研磨这种颜料的带着磨迹的石器。可见张老所指黑颜料与玉门火烧沟出土夏商时期的红颜料均属锌铁尖晶石,但差异却很大。应指出黑锰铁矿、锌铁尖晶石、磁铁矿都是铁酸盐,都是尖晶石结构,金属离子又都可以互相取代,所以说锌铁尖晶石与它们应属同类物质。并随着各种金属离子配比的变化,显色从黄至棕、至黑,变化范围非常大。

1980年前后,上海振华造漆厂就用过进口锌铁黄(实物为桔黄—土黄色);原西安造漆厂也生产过锌铁棕(颜色比不上进口的,所以取此名称)。它们都用于高温涂料中,是耐高温颜料,属现代特种颜料。

铁蓝、绿土与铁绿

铁蓝即“普鲁士蓝”(Prussian blue),简称“普蓝”,又名“华蓝”“毛蓝”。《矿物颜料》中称“绀青”又称“柏林蓝”,有可溶性绀青(蓝钢笔水)、不溶性绀青(沉淀粒度大者不宜做颜料)和色淀性绀青(载体为硫酸钡、粘土或石膏)三种,是近代从欧洲传入中国的颜料品种。涂料界认为它是从1704年起在中国出现,其主要成分是“亚铁氰化铁”,分子式:KxFey[Fe(CN)6]3·nH2O或(NH4)xFey[Fe(CN)6]3·nH2O,为带有铜色闪光的暗蓝色至亮蓝色,着色力强。

铁蓝是由黄血盐钾(或钠)与硫酸亚铁作用后经氧化制得。现有“铁蓝”产品国家标准,其结构近似于普蓝,用于涂料、油墨、蜡笔、绘画、彩纸和复写纸,现代钢笔用蓝色墨水也是用它制成的。

弗朗西丝卡、皮盖在云冈石窟第6窟清朝重绘壁画上发现了铁蓝,仅此一例。

绿土系天然矿物颜料(英文名称:Green earth)。它是以绿鳞石(或海绿石、绿锥石、绿泥石)显色的,与黏土矿物(含蒙托石、石英、高岭石等)天然混合。看来各地绿土组成不相同。

在《矿物颜料》中提及绿土:定义为“含氧化亚铁之晤绿色黏土”,所标注外文是Verona earth。

在《做各种颜料》中称绿土属天然颜料;“是一种粘土,含有铁质。用盐酸洗过,绿色更鲜明。可做油漆的颜料,也可同石灰混合涂墙壁。”用盐酸可洗掉非绿色杂质,如黄色的铁黄,棕色的褐铁矿,白色的方解石等,从而提纯了颜料。

早在公元前9世纪古埃及壁画上便使用了绿土。绿土在欧美历史上较广泛 使用。在欧洲“这些绿土属于最早知道的颜料,尤其是类似于未熟苹果的冷色绿土。它们在中世纪和早期意大利画中起着重要的作用,被用作肤色的中间色调和暗部色调,因而构成了画的主要色调”“最美丽的维罗纳绿土,产自意大利的加尔达湖畔的Monte Baldo。当今是由铬绿混成的假货,天然产品已买不到”。

弗朗西丝卡所言:“云冈石窟第六窟可能有土绿”,土绿应是绿土。

绿土在中国绘画历史上也有使用:陕北定边郝滩东汉墓壁画中有绿土颜料;东北地区古代贵族墓葬壁画上较多地使用了绿土。

铁绿,是现代颜料,实为应对军工生产军绿凃料特制的一种混合颜料,由铁蓝和铁黄配成,所以铁绿又叫军绿。

以上可以看出铁离子可显很复杂,有红(棕、赭)、蓝、黄(土黄、赭黄)、黑色(深棕、酱色)、绿色等。铁离子在釉中显色更复杂。这与铁离子含量多少、烧成温度、烧成气氛有关。

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