铅白的古代生产与变色
周国信      时间:2016-05-16    字体:      

有人指出“铅白在二氧化碳浓度很高的环境中变成碳酸铅”,即2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 +CO 2 —→PbCO 3 ,这是壁画等文物中出现碳酸铅的原由。然而二氧化碳浓度高到什么程度才能有此化学反应?据说人类呼出的二氧化碳浓度也只有4%~6%,环境中二氧化碳浓度高于此限人将感到呼吸困难,甚至窒息。比如莫高窟321窟中的碳酸铅会是在人能生存的二氧化碳低浓度下变化的吗?可以看到,前文所提的化学反应是气固反应,肯定有个转化率的问题。到目前为止在碳酸铅白色颜料文物样品中,含碱式碳酸铅的极少,这种气固反应转化率达到100%是绝对不可能的。

铅白类颜料考古发掘及鉴定研究情况基本如此。铅基玻璃是我国古代炼丹术的主要内容。铅基玻璃出现在战国至两汉时期,铅化学应从先人发现识别白铅矿类矿石开始。 《本草纲目》和《墨子》等文献均有“禹作粉”的说法,晋张华的《博物志》则有“纣烧铅锡作粉”的说法。考古不能证明“禹作粉” “纣烧铅锡作粉”之说。根据李约瑟的研究,公元前300年左右中国已知人造铅白,迄今没有更早使用人工铅白的证据。秦汉、隋唐时期确实已造了铅白,并且用于绘画和化妆。战国时代楚人宋王的《登徒子赋》则有“著粉太白,施朱太赤”之语,进一步证明铅白的历史从战国开始,这与李约瑟的结论是一致的。

Elisabeth West FitzHugh曾在她的讲演中说: “铅白从西方制作,随‘荷兰进程’到东方制作”。看来她还不了解中国。西安秦兵马俑,长沙马王堆敷纱、帛画,武威天梯山石窟彩塑……这些考古发现中多处出现铅白颜料,并证实了“铅白常与有色颜料混合起来使用”说。

制铅粉工艺的翔实记载在明朝刘文泰的《本草品汇精要》中能找到,明朝何孟春《余冬录》、陆容《菽园杂记》也有一些关于铅霜的说明。《天工开物》中详细地记述了古代铅白的制作工艺: “丸造胡粉,母铅百斤,镕化,削成薄片,卷作筒,妥木甑内,甑下甑中各安醋一瓶,外以盐泥固济,纸糊甑缝,安火四两,闷舂之七日,期足启开,铅片皆生霜粉(注:铅白霜之名应从此而得),扫入水缸内。未生霜者入甑依旧再养七日,再扫,每扫下霜一斤,入豆粉二两,蛤粉四两,缸内搅均,澄去清水,用细灰接成沟,纸隔数层,置粉于上将干,截成瓦定形,待干收货。……故曰韶粉,俗称朝粉,其质入丹青(注: 指作画)则白不减,查(注:同擦)妇女颊,能使本色转青……” 《周易参同契》也有相似记载。 《黄帝九鼎神丹经诀》(卷十七)中收录了一则制铅霜的丹方:制成汞齐,再用醋熏,较用纯铅(反应)快得多,唐人丹经《玄霜掌上录》《通玄秘术》也有翔实记载。

王进在《中国古代金属化学及金丹术》一书中指出,铅片与醋酸和氧作用生成碱式醋酸铅,再与二氧化碳作用生成铅白,归纳了铅白制作的机理。但是王进老师忽略了三点:1)细灰即草木灰,内含碳酸钾(俗称草碱)给反应提供了碳酸根和碱性,纸隔数层隔断了细灰对产品的污染,却隔不断碳酸根的运动。从“将干”“待干”等字眼来看,所置之粉含大量水分,一是给碳酸根移动创造了条件,二是生成碱式碳酸铅的必要条件。2)此处蛤粉用作铅白的填充料以降低成本。温州北宋白象塔彩塑中白色颜料的铅白中就含少量蛤粉(文石结构碳钙)。文物历史时期与文献时期基本一致。3)在“各安醋一瓶”的酸性气氛中,铅片所结之霜应是醋酸铅(现代生产醋酸铅的方法仍是将铅粒置于乙酸中)。醋酸铅在空气中极易风化,并与空气中二氧化碳作用,生成碳酸铅,这就是白铅矿型(PbCO 3 )铅白存在的原因。实际生产时不一定加蛤粉, 因为在分析鉴定过程中没有发现蛤粉的组成物相文石及文石转变的产物方解石。

铅白文献中的铅白含量值得大家注意。例如俞剑华前辈在《中国壁画》中说“铅粉……内中大部分是高岭土和白垩,白垩即白土粉”,很显然所谓铅粉已是混合物。是生产者造假,还是经营者掺假?但是,前文所提的考古表明,陶俑上、壁画上、织物上均是实实在在的铅白。陈寿春认为,当铅与乙酸、二氧化碳和氧作用后,即有白色碱式碳酸铅形成。

铅白变色很早以前已经引起画家们的注意,变色机理的说法也很多。一种说法是铅白遇到硫化氢(或硫化物)时变色生成黑色硫化铅。唐代张彦远在《历代名画记》附注中指出“雌黄,忌与胡粉同用”。宋代《营造法式》中也有“雌黄忌铅粉,黄丹”说法。 《本草纲自》又有“胡粉得雄黄而色黑,盖相恶也”。

众所周知,尸体腐烂过程中有大量硫化氢气体生成,但墓中的铅白类颜料并未因此变色(如寿县汉墓中的白粉团,天水唐墓中陶俑上的白铅矿等,均未发现变色产物硫化铅),大量的壁画颜料分析研究工作也未发现硫化铅。马王堆一号墓墓主人棺材盖上的一幅丁字形帛画,除了用朱砂、石黄、石青、石绿、云母、炭黑等色外,还有一灰色是硫化铅和硫化汞的混合物。作者高汉玉等提出“或是变色”的质疑。若不是变色产物,硫化铅应作为灰至棕黑色古代颜料。看来有无“铅白遇到硫化氢时变色生成黑色硫化铅”这种说法还应深入探讨。

另一种铅白变色理论为紫外光促使铅白变色,但是这种反应较难进行。阳光中有强烈的紫外线,但是绝大部分壁画没有被紫外线照射到,比如莫高窟的铅白多在避光处发现。而避暑山庄外八庙中的铅白并不避光,色彩仍旧洁白,且未发现变色物相二氧化铅。笔者认为:内因是变化的根据,外因是变化的条件,变色是反映其产品化学稳定性不佳,是变色的主要原因。

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